1  热力学第三定律

热力学第三定律的表述：

1. 如果绝对温度为零，则物质的熵为零。
2. 绝对零度（0 K=-273.15C°），不可达到。

热力学第一定律是：形成化学反应定量分析的基础

热力学第二定律是：用来确定化学反应的方向

热力学第三定律指出：

• 任何纯物质的熵在趋近于零时候，其温度亦趋近于零（开尔文温度K）；
• 或反过来表述，对于任何纯物质，当温度（开尔文温度K）趋近于零时，其熵亦趋近于零。

2  熵等于0状态

热力学第三定律可以用数学表示为

lim S_T→0 = 0

其中：

• S = 熵 (J/K)
• T = 开尔文温度(K)

在温度绝对为零时，没有热能或热量，纯晶体物质中的原子排列完美，不会移动。由于该物质是纯净的，因此没有混合的熵。

绝对零度是确定熵的参考点。物质的绝对熵可以通过对绝对零状态的微分方程积分，从测得的热力学性质计算得出。对于气体，这需要通过固相，液相和气相进行积分。

1  热力学第二定律

• 开尔文＆普朗克（Kelvin＆Planck）的表述：不可能从单一热源取热使之完全转换为有用的功而不产生其他影响；
• 克劳修斯（Clausius）的表述：热量不能自发地从低温物体转移到高温物体。

为了使能量可被利用，必须有一个高能级的区域和一个低能级的区域。有用的功必须来自从高水平流向低水平的能量。且在此过程中：

• 无法将100％的能量转化
• 熵可以产生但永不消灭

第二定律与熵（S）有关，熵是由过程产生的，并且与有用能量的丧失有关。第二定律可推导出宇宙系统熵的增加。

2  熵

熵（shāng），热力学中表征物质状态的参量之一，用符号S表示，其物理意义是体系混乱程度的度量。

热力学第二定律本身及所引入的熵的概念对于物理学及其他科学领域有深远意义。定律本身可作为过程不可逆性及时间流向的判据。而路德维希·玻尔兹曼对于熵的微观解释——系统微观粒子无序程度的量度，更使这概念被引用到物理学之外诸多领域，如信息论及生态学等。

3  可逆过程

对于给定的物理过程，如果过程可以逆转，则系统和环境的组合熵保持恒定。

可逆过程的一个示例是理想情况下迫使流量通过狭窄的管道。理想意味着没有边界层损失。当流体流经缩颈时，压力，温度和速度会发生变化，但这些变量会返回到缩颈下游的原始值。气体的状态返回其原始状态，系统的熵变化为零。因此将此过程称为等熵过程。

热力学第二定律指出，如果物理过程是不可逆的，则系统和环境的组合熵必须增加。

对于不可逆过程，最终熵必大于初始熵：

S_f> S_i（不可逆过程）

其中：

• S_f=系统最终熵
• S_i=系统最初熵

不可逆过程示例：使热的物体与冷的物体接触。最终，它们都达到相同的平衡温度。如果我们然后分离这些物体，它们将保持在平衡温度，并且不会自然地返回其原始温度。使它们达到相同温度的过程是不可逆的。

4  熵增加原理

考察一系列不可逆过程中熵的变化（如在绝热环境中理想气体的真空自由膨胀，在绝热环境中两物体间热传递等等）经过计算，可以得到，这些过程中系统的熵∆S>0。

而现在已有大量的实验证明：

“           热力学系统从一个平衡态到另一平衡态的过程中，其熵永不减少：若过程可逆，则熵不变；若不可逆，则熵增加。”——即熵增加原理。

通过熵增加原理，可以得到对于一个孤立系统，其内部自发进行的与热相关的过程必然向熵增的方向进行。而孤立系统不受外界任何影响，且系统最终处于平衡态，则在平衡态时，系统的熵取最大值。由此，熵增加原理则可作为不可逆过程判据。可以证明熵增加原理与克劳修斯表述及开尔文表述等价。

1  热力学第一定律

热力学第一定律简单地指出，能量既不能产生也不能破坏，即：能量守恒。

热力学第一定律的不同阐述方式

1. 物体内能的增加等于物体吸收的热量和对物体所作的功的总和。
2. 系统在绝热状态时，功只取决于系统初始状态和结束状态的能量，和过程无关。
3. 孤立系统的能量永远守恒。
4. 系统经过绝热循环，其所做的功为零，因此第一类永动机是不可能的（即不消耗能量做功的机械）。
5. 两个系统相互作用时，功具有唯一的数值，可以为正、负或零。

2  热力学第一定律的阐释

热力学第一定律告诉我们，能量既不会产生也不会破坏，因此，宇宙的能量是一个常数。但是，能量可以从宇宙的一部分转移到另一部分。为了解决热力学问题，我们需要将宇宙的特定部分，系统与宇宙的其余部分，周围环境隔离开来。

不同系统之间的能量传递可以表示为：

E₁ = E₂

其中：

• E ₁ =初始能量
• E ₂ =最终能量

内能包括：

• 与原子运动有关的动能
• 存储在分子化学键中的势能
• 系统的势能

第一定律是热力学科学和工程分析的起点。

根据可能发生的交换类型，将系统定义为三种类型：

• 孤立的系统：不交换物质或能量
• 封闭系统：没有物质交换，但是有一些能量交换
• 开放系统：物质和能量的交换

第一条定律利用了内能，热量和系统功的关键概念。它被广泛用于热机的讨论中。

内能	内部能量定义为与分子的随机无序运动相关的能量。它在规模上与与运动物体有关的宏观有序能量分开；它是指原子和分子尺度上的隐形微观能量。例如，放在桌子上的一杯室温水没有表观能量，无论是势能还是动能。但是在微观尺度上，它是一杯高速运动的分子的质量。
热量	热可以被定义为从高温物体到低温物体的传输能量。一个单独的物体不具有“热量”。物体中微观能量的适当术语是内部能量。内部能量可以通过从较高温度（较热）的物体传递能量到物体来增加，这称为热量传输。
功	当通过热力学系统完成工作时，通常是由气体完成工作。气体在恒压下所做的功为W = p V，其中W为功，p为压力，dV为体积变化。 对于非恒定压力，可以将工作可视化为代表发生过程的压力-体积曲线下的面积。
热机	冰箱，热泵，卡诺循环，奥托循环

3  系统内能的变化

系统内部能量的变化等于系统增加的热量减去系统完成的功：

dE = Q-W

其中：

• dE =内部能量的变化
• Q =添加到系统的热量
• W =系统完成的工作

注：热力学第一定律不能描述的能量转换方向的信息，也不能确定最终的平衡状态。

4  焓-Enthalpy

焓（Enthalpy）是在反应和非循环过程的化学热力学中有用的“热力学势能”。

焓定义为：

H = U + PV

• H = 焓
• U = 内能
• P = 压强
• V = 体积

因此焓是一个可精确测量的状态变量，因为它是根据其他三个可精确定义的状态变量定义的。

5  熵-Entropy

熵（Entropy）用于定义系统中的不可用能量，其物理意义是系统混乱程度的度量。

熵定义了一个系统对另一个系统起作用的相对能力。随着事物朝着较低的能级移动，在较低的能级上，事物对周围环境的作用减弱，熵会增加。对于整个宇宙而言，熵一直在增加。